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                水性環氧樹脂固化劑的制備及其與乳液相容性的研究

                【來源:今日頭條】環氧樹脂作為重要的熱固性樹脂品種之一,與多種基材有較強的粘結性,耐熱性、電絕緣性和耐化學腐蝕性優異,具有固化物力學強度高、固化收縮率低、吸水率低等特點,廣泛用作復合材料基體樹脂,在航空、航天、軍工、建筑、電子電器、汽車、家電等領域有著廣泛的應用。隨著環保要求和人們環保意識的日益提高,傳統環氧樹脂不溶于水只溶于有機溶劑的特性很大程度上限制了其應用,但為水性環氧樹脂的應用與發展提供了機會。

                目前水性環氧樹脂在涂料行業應用較為廣泛,如用作電泳涂料、金屬底漆、地坪涂料、金屬防腐蝕涂料、絕緣涂料以及食品罐頭內壁涂料等,顯示出優異的耐化學品性,較好的耐熱性和電絕緣性,極強的漆膜附著力以及極好的保色性等。水性環氧樹脂涂料體系主要分為固化劑乳化環氧體系和雙組分環氧體系,分別稱為Ⅰ型水性環氧涂料體系和Ⅱ型水性環氧涂料體系。Ⅰ型水性環氧涂料體系是由低相對分子質量液態環氧樹脂和水性環氧固化劑組成,其中水性環氧固化劑不僅承擔固化環氧樹脂的作用,還有乳化低相對分子質量液態環氧樹脂的作用;Ⅱ型水性環氧涂料體系是由水性環氧樹脂乳液和水性環氧固化劑組成,這里的水性環氧固化劑只有固化作用,這類體系的關鍵問題是固化劑與水性環氧樹脂乳液的匹配性。目前國內對Ⅱ型水性環氧樹脂涂料體系中水性環氧樹脂固化劑的研究較少,也沒有推出較好的市場化產品。水性環氧樹脂乳液與固化劑的相容性問題是制約雙組分水性環氧樹脂涂料體系應用的關鍵性問題。早年間主要的研究還停留在環氧樹脂水性化上,與之匹配的固化劑很少,或者是直接使用Ⅰ型環氧樹脂涂料體系中的固化劑。本研究解決了固化劑與乳液的相容性問題。

                本研究成功合成一種水性環氧樹脂的固化劑,通過醋酸中和,與自制水性環氧樹脂乳液復配成Ⅱ型雙組分水性環氧涂料體系。由于中和度的不同,固化劑與乳液的相容性不同,使得固化后的涂膜性能不同,通過FT-IR、1H-NMR、環氧值、動態力學性能、熱力學性能等測試手段對涂膜進行表征和分析。

                1 實驗部分

                1.1 實驗原料

                乙二胺(EDA)、冰醋酸、去離子水:分析純,成都市科龍化工試劑廠;環氧樹脂E-51:環氧值為0.48~0.54,南通星辰合成材料有限公司;水性環氧樹脂乳液:自制,平均粒徑4μm且粒徑呈單分布,以3500r/min的轉速高速離心30min,乳液不分層。

                1.2 水性環氧樹脂固化劑的制備

                在常溫條件下,向裝有攪拌器、恒壓漏斗、溫度計的三口燒瓶中加入一定量的乙二胺,然后將一定量的環氧樹脂E-51通過恒壓漏斗加入到反應器中,其中乙二胺與環氧樹脂E-51的物質的量比為2∶1。為防止由于溫度過高、反應過快而產生爆聚,控制E-51的滴加速度為15s滴1滴。滴加完成后,每隔1h取樣測試,測定樣品的環氧值,待環氧值降低到一定程度且基本穩定后結束反應。

                用冰醋酸中和合成的固化劑,控制冰醋酸的加量,調節胺基中和度,調節產物的親水親油平衡值,然后加水乳化。制得中和度分別為100%、75%、50%和0的固化劑。

                1.3 水性環氧樹脂涂料固化成膜

                將制得的不同中和度的水性環氧固化劑與自制的水性環氧樹脂乳液按照氨基與環氧基物質的量比1∶1的比例混合,攪拌混合均勻后倒在聚四氟乙烯板上,在室溫下固化,成膜。

                1.4 測試與表征

                采用鹽酸-丙酮法測定產物的環氧值。用美國Thermofisher公司Nicoletis50型傅里葉紅外光譜儀,采用液體涂膜法對合成的固化劑進行紅外表征。

                用BRUKERAVANCEIII400MHz核磁共振氫譜儀進行核磁表征。以DMSO為溶劑,將固化劑完全溶解,四甲基硅烷(TMS)為內標。

                涂膜平衡吸水率測試:環氧樹脂完全固化后,取若干樣品稱質量記為m1,然后放入水中浸泡24h后取出,將樣品表面的水完全擦干,稱質量記為m2。平衡吸水率(%)按式(1)計算。

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                用TAInstrumentQ800型動態熱機械測試儀對涂膜進行動態力學性能(DMA)測試。測試手段為拉伸模式,模式為多頻應變下的溫度斜坡頻率掃描,升溫速率3℃/min,測試頻率1Hz,溫度掃描范圍為0~200℃。

                用德國耐馳公司TG209F1型熱分析儀對涂膜進行熱失質量分析。N2氣氛,測試溫度為30~800℃,升溫速率為10℃/min。

                按照GB/T1733—1993測試涂膜的耐水性,觀察涂膜是否出現發白或者起泡。按照GB/T9274—1988測定涂膜的耐酸堿性,觀察涂膜是否出現脫落或者起泡。按GB/T6739—2006測定涂膜的鉛筆硬度,用上海現代環境工程技術有限公司PPH-1型鉛筆硬度計進行測試。

                2 結果與討論

                2.1 反應時間對環氧值的影響

                實驗考察了合成過程中固化劑環氧值的變化,以環氧樹脂E-51滴加完成為起點開始測定環氧值,結果如圖1所示。

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                圖1 環氧保留率隨時間的變化

                由圖1可知,環氧保留率隨反應的進行逐漸降低,反應前4h,環氧保留率下降很快,說明反應速率快,反應程度接近80%,隨后環氧保留率下降速度降低,反應仍在進行,延長反應時間以達到較高的反應程度,12h后反應程度達到95%左右,結束反應。所以待環氧樹脂E-51滴加完全后的反應時間應控制在12h。

                2.2 未中和固化劑的結構表征

                水性環氧樹脂固化劑的制備及其與乳液相容性的研究

                圖2 E-51和固化劑的紅外光譜

                圖2a中915cm-1是環氧結構的特征吸收峰,3468cm-1是環氧樹脂主鏈上仲羥基的伸縮振動吸收峰,831cm-1是苯環對位取代的的特征吸收峰;合成的固化劑與E-51對比,915cm-1處的環氧結構特征峰消失,說明合成反應完全。由于氫鍵締合作用,固化劑濃度較高時,—OH伸縮振動吸收峰向低波數方向移動,所以在3400~3200cm-1區間出現強且寬的伸縮振動吸收峰。固化劑中的—NH2同時會和羥基發生締合作用,—NH2對稱和反對稱伸縮振動吸收峰也處在3250~3400cm-1區。

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                圖3 固化劑的1H-NMR譜圖

                由圖3可知,δ=7.08歸屬于苯環,δ=3.84歸屬于與羥基相連接的次亞甲基,δ=3.44歸屬于與氧原子相連的亞甲基,δ=1.57歸屬于與叔碳相連的甲基,δ=1.07歸屬于羥基,環氧基團上與氧相連的亞甲基信號(δ=2.54)消失,結合紅外的氨基峰證明了固化劑成功合成。

                2.3 固化劑中和度對水性環氧樹脂乳液固化性能的影響

                固化劑分子中含有疏水環氧結構,使得自制的固化劑與水性環氧樹脂有很好的相容性。合成的固化劑中含有4個氮原子,均可以與乙酸中和,從而增強其親水性。但是親水性太強,影響固化劑與環氧樹脂的相容性,為了得到最佳的中和度,實驗用乙酸中和固化劑,考察了中和度分為0、50%、75%、100%對固化劑性能的影響,結果如表1所示。

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                表1 中和度對固化劑性能的影響

                從表1可以看出,未經中和的固化劑黏度較大,在水性環氧樹脂乳液中分散性差,體系為兩相不相容狀態,無法發生固化交聯。中和度達到100%時,對水性環氧樹脂乳液起到稀釋作用,乳液黏度降低,固化困難。中和度為50%和75%的固化劑與乳液的相容性較好,均可固化水性環氧樹脂乳液,因此對50%和75%中和度的固化劑進一步研究。

                2.4 涂膜的力學性能及熱力學性能表征

                用中和度分別為50%和75%的固化劑固化自制的水性環氧樹脂乳液,所得產物在室溫下成膜。圖4為涂膜的tanδ-溫度曲線,圖5為涂膜的儲能模量-溫度曲線,圖6為涂膜的TGA曲線。

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                圖4 涂膜的tanδ-溫度曲線

                由圖4可知,用中和度為50%的固化劑固化所得涂膜的玻璃化轉變溫度(93.31℃)高于中和度為75%的固化劑固化所得涂膜的玻璃化轉變溫度(84.43℃),可以推斷出前者與自制乳液的相容性更好,固化劑更容易在乳液中擴散,氨基與環氧基團的接觸幾率增加,使得乳液固化程度要高于后者的固化程度,中和度為50%的固化劑固化所得的涂膜致密性更高。

                從圖5也可以看出,中和度為50%的固化劑固化產物的儲能模量要高于中和度為75%的固化劑的固化產物,說明前者涂膜的強度要高于后者,從而進一步證明前者固化程度要高于后者,前者固化劑與乳液相容性更好。

                由圖6可知,中和度為50%的固化劑所得涂膜的起始分解溫度(323℃)高于中和度為75%的固化劑所得涂膜(282℃),前者的熱穩定性略高于后者,說明前者的固化程度要高于后者。該結論與圖4和圖5相吻合。

                水性環氧樹脂固化劑的制備及其與乳液相容性的研究

                圖5 涂膜的儲能模量-溫度曲線

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                圖6涂膜的TGA曲線

                2.5 涂膜的性能

                用自制的中和度分別為50%、75%的固化劑固化自制水性環氧樹脂乳液,成膜后分別記為A、B,涂膜的性能見表2。

                水性環氧樹脂固化劑的制備及其與乳液相容性的研究

                表2 涂膜的性能

                從表2可知,涂膜A的吸水率低于涂膜B。中和度為50%的固化劑與乳液的相容性好,對乳液的固化程度高,涂膜的致密性高,這是因為固化劑中含有的親水性基團幾乎全部包埋在涂膜中,所以平衡吸水率低,涂膜耐水性好。

                涂膜A與B的耐酸堿性均合格,說明環氧樹脂固化物具有優良的化學穩定性。涂膜A的鉛筆硬度高于涂膜B,是因為前者與環氧乳液的相容性匹配性要優于后者,有助于固化反應程度的提高,因此涂膜硬度較好。

                3 結語

                本研究成功合成了水性環氧樹脂固化劑,并通過FT-IR和1H-NMR表征了其結構。實驗表明,該固化劑解決了乳液與固化劑的匹配性問題,同時驗證了中和度為50%的固化劑與自制乳液的相容性更好,涂膜的熱穩定性、耐水性、耐酸堿性、鉛筆硬度更優。


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